论文导读：因此研究氧浓度对室内常见木质装饰装修材料热解特性的影响是十分必要的。针对火灾发生发展蔓延的过程中氧气浓度逐渐降低的实际情况，本文利用热重分析仪研究了氧浓度对红松阻燃前后热分解过程及其动力学参数的影响。采用常压浸渍的方法，用10％的聚磷酸铵阻燃液对干燥后的天然木材样品红松木屑进行阻燃处理，然后将处理后的红松样品在干燥箱内70 ℃下连续烘干12 h以上，至恒重后，放入干燥器中待用。

　　关键词：红松，阻燃，氧浓度，热解动力学

　　1 前言

　　据统计，室内火灾是造成人员死伤最多的火灾。而木材作为室内装修中的常用材料，是导致室内火灾发展和蔓延的客观条件之一，木材的热解过程和动力学参数与其引燃和燃烧有直接关系。木材热解是个复杂的过程，受本身特性、气体流量、升温速率、粒径大小，氧气浓度等诸多因素的影响。目前，国内外学者如施海云，刘乃安，J. J. M. Orfao等对木材热解条件、过程及模型进行了大量的研究，对空气条件下木材内部微观分解机理，各因素对热解和燃烧结果的影响进行了论述[1~4]。李爱民，孙兰军等学者对不同氧浓度下红松，棉麻等整个热解过程进行了研究[5~8]。但有关氧浓度对阻燃木材热解动力学影响方面的研究还很少。

　　在火灾现场，由于可燃物燃烧消耗空气中的氧气，使空气中氧含量逐渐降低，从而对可燃材料的燃烧过程产生影响。因此研究氧浓度对室内常见木质装饰装修材料热解特性的影响是十分必要的。免费论文参考网。针对火灾发生发展蔓延的过程中氧气浓度逐渐降低的实际情况，本文利用热重分析仪研究了氧浓度对红松阻燃前后热分解过程及其动力学参数的影响。

　　2 实验部分

　　2.1 实验仪器

　　TGA851e型热重分析仪（瑞士梅特勒公司产）

　　CS101－1E电热鼓风干燥箱（重庆四达实验仪器公司产）

　　2.2 阻燃红松试样制备

　　采用常压浸渍的方法，用10％的聚磷酸铵阻燃液对干燥后的天然木材样品红松木屑进行阻燃处理，然后将处理后的红松样品在干燥箱内70 ℃下连续烘干12 h以上，至恒重后，放入干燥器中待用。

　　2.3 热解实验方法

　　将10mg左右的样品放入体积为70 μL的Al2O3坩埚中，控制一定的升温速率、气体流量、氧气浓度，用TGA851e型热重分析仪测得试样的热解过程。免费论文参考网。氧气浓度的控制采用如下方法：N2和O2经过各自的减压阀后，通过调节流量计流量大小来控制混气中氧气的体积分数，最后将混气通入热重分析仪的反应性气体入口。

　　3 氧浓度对热解过程的影响

　　3.1 氧浓度变化对红松热解的影响

　　在升温速率15℃·min–1，气体流量为30 ml·min-1时，对红松在不同氧浓度下的热解特性进行研究。图1给出了红松在不同氧浓度下的TG曲线。从图中可以看出：在TG曲线图上，样品都先后经历了两个主要失重阶段，这一结果与国内外学者在空气中所得热分析曲线相似[4]。随着氧浓度的降低，红松的TG曲线有右移的趋势。在热解的第一个阶段，各氧气浓度下的TG曲线几乎重合，说明氧气浓度对这一失重过程的影响很小。在热解的第二个阶段，随着氧气浓度的降低，曲线右移，热解终止温度升高。

　　图1 不同氧浓度下红松TG曲线比较图

　　表1是不同氧浓度下红松样品的特征温度值，定义DTG曲线上两个峰值对应的温度分别为T1、T2，失重率达到80%时的温度为T80%。从表1中可以看出，随着氧浓度的降低，特征温度都逐渐升高，热解进程减慢。这是因为氧浓度越低，与单位体积样品发生反应的氧气量越少，样品燃烧越不充分，反应越不剧烈。

　　表1 不同氧浓度下红松样品的特征温度值

　　样品名称氧浓度/%特征温度值/℃

　　T1T2T80%

　　红松21338.55465.75450.15

　　红松16343.20474.00456.60

　　红松12345.00486.00458.40

　　3.2 氧浓度变化对阻燃红松热解的影响

　　在与3.1相同的实验条件下，得到了不同氧浓度下阻燃红松的TG曲线，结果如图2所示。比较图1 和图2可以发现，聚磷酸铵阻燃剂有效地促进了木材的脱水炭化，使红松的有焰燃烧得到抑制，延长了红松第二阶段无焰燃烧的时间。从图2可以看出：氧浓度降低，就整个分解阶段来说，阻燃红松的TG曲线变化规律性不如红松明显；氧浓度变化，在热解前两个阶段TG曲线的分布规律性较强，但第二阶段向第三阶段过渡区域TG曲线变化趋势比较复杂。

　　图2 不同氧浓度下阻燃红松TG曲线比较图

　　表2主要给出了不同氧浓度下各样品的总失重率，可以看出：相同氧浓度下，与红松相比，阻燃红松的总失重率要低。氧浓度降低，同一样品的总失重率都有所降低，但差别较小。

　　表2 不同氧浓度下样品的总失重率

　　样品名称氧浓度/%总失重率/%样品名称氧浓度/%总失重率%

　　红松2196.52阻燃红松2191.20

　　红松1696.30阻燃红松1691.01

　　红松1296.01阻燃红松1291.00

　　4 氧浓度对热解反应动力学影响

　　本文是在线性升温条件下对固体物质反应动力学进行研究。在描述反应

　　不定温的动力学问题时，可用方程

　　（4.1）

　　反应速率常数k与反应温度T（热力学温度）之间的关系可用著名的Arrhennius方程表示

　　（4.2）

　　式中，α为反应度，即t时刻物质A已反应的分数，对于热重法来说，

　　升温速率β为定值， （4.3）

　　根据式4.1～4.3可得：

　　（4.4）

　　定义Coats-Redfern[9]对温度积分后，得到了的积分式为：

　　（4.5）

　　W0是失重前质量，mg；

　　W∞是失重结束时质量，mg；

　　Wt是时间t时的实验质量，mg；

　　A是频率因子，min-1；

　　E是表观活化能，kJ·mol-1；

　　R是普适气体常量，8.314×10-3 kJ/（mol·L）。

　　对于固体反应动力学主要有十种模型，各模型对应的机理函数g（α）如表3所示。从这十种模型中寻找红松和阻燃红松热解主反应段最概然的机理函数时，遵循张同来-胡荣祖-杨正权-李福平提出的选择合理动力学参数及最概然机理函数的五条判据[9]。从样品的TG曲线上取点，读出温度（T1，T2，T3，T4，T5）下相应的样品剩余量（W1，W2，W3，W4，W5），求得相应的反应度（α1，α2，α3，α4，α5），将所得数据代入到十种不同的g（α）当中，根据ln[g（α）/T2]与1/T的直线关系，编制Maple数学程序可拟合出直线方程，而且计算机提供的信息告诉我们：数据拟合出的直线方程偏差最小的，其相关系数R最大。最大R值对应的g（α）就是我们要寻找的样品热解所遵循的最概然积分函数。当确定了正确的g（α）后，根据该函数拟合出的直线方程，从该方程的斜率得E值，从截距得A值。

　　表3 常用的g（α）的形式[1]

　　模型g（α）

　　零级反应模型O0

　　一级反应模型O1

　　二级反应模型O2

　　三级反应模型O3

　　相界反应圆柱形对称模型R2

　　相界反应球形对称模型R3

　　一维扩散模型D1

　　二维扩散模型D2

　　三维扩散模型D3

　　四维扩散模型D4

　　表4 不同氧浓度下各样品的热解动力学参数

　　样品氧浓度/%相关系数R活化能 E/kJ·min-1频率因子A/min-1反应模型

　　红松热解第一阶段（280~350℃）210.9998124.172.695E+07一维

　　160.9983135.162.933E+07一维

　　120.9999154.703.357E+07三维

　　红松热解第二阶段（450~500℃）210.999934.167.399E+06二维

　　160.999916.493.579E+06一维

　　120.999916.263.530E+06一维

　　阻燃红松热解第一阶段（120~250℃）210.973067.831.472E+07三维

　　160.961677.571.683E+07三维

　　120.981257.901.256E+06三维

　　阻燃红松热解第二阶段（250~330℃）210.881127.776.026E+06三维

　　160.921314.963.246E+06三级

　　120.889126.345.716E+06三维

　　阻燃红松热解第三阶段（640~830℃）210.994531.86.897E+06四维

　　160.994836.647.951E+06四维

　　120.989327.996.074E+06三级

　　从表4中可知：红松第一、二阶段以一维反应模型为主，阻燃红松第一、二阶段以三维反应模型为主。免费论文参考网。结合表3各种反应模型所对应的反应函数形式，可以得出结论：就整个热解过程来看，阻燃红松的热解比红松热解复杂，该阻燃剂对红松热解动力学反应模型有明显的影响。

　　对于红松来说，随着氧浓度的降低，红松第一阶段的活化能和频率因子均增大，第二阶段的这两种动力学参数均减小。对于阻燃红松来说，随着氧浓度的降低，这两种动力学参数的变化比较复杂，在热分解的第一和第三阶段活化能和频率因子呈先增大后减少的趋势，第二阶段先减小后增大的趋势。

　　本实验所得到的参数与其它学者的参数可能存在差别，主要是由固体非匀相体系本身的复杂性引起的，因为固态反应往往是多个基元反应平行、部分重叠或递次发生的过程。

　　5 结论

　　（1） 氧浓度的变化对红松及阻燃红松热解失重情况均有一定的影响，氧浓度越低，样品的TG曲线右移。从热解特征温度值来看：氧浓度降低，红松的特征温度值增大。氧浓度降低，红松和阻燃红松的总失重率都减小，但同一样品在不同氧浓度下总失重率之间的差别较小。

　　（2） 相同氧浓度下，红松第一阶段的活化能高于其第二阶段反应所需的表观活化能。

　　（3）氧浓度对红松、阻燃红松热解遵循哪种动力学模型没有明显的影响。

　　参 考 文 献

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